Московский государственный университет печати

А.В. Ванников, Г.А. Бабушкин


         

Методы и средства научных исследований

Конспект лекций для студентов, обучающихся по специальности «Технология полиграфического производства»


А.В. Ванников, Г.А. Бабушкин
Методы и средства научных исследований
Начало
Об электронном издании
Оглавление

Методы и средства научных исследований

Методология науки

1.

Лекция 1

1.1.

Специфика научной деятельности

1.2.

Критерии научного знания

1.3.

Методы научного познания

2.

Лекция 2

2.1.

Средства научного познания

2.2.

Возникновение естествознания

2.3.

Структура научного знания

2.4.

Взаимосвязь теории и эксперимента

2.5.

Модели научного познания

2.6.

Научные традиции

3.

Лекция 3

3.1.

Научные революции

3.2.

Научные открытия

3.3.

Фундаментальные научные открытия

3.4.

Проблемы науки

3.5.

Идеалы научного знания

3.6.

Функции науки

3.7.

Научная этика

4.

Лекция 4

4.1.

Очистка веществ

4.2.

Методы очистки

4.3.

Основные экспериментальные методы исследования строения молекул

5.

Лекция 5

5.1.

Полярография и анодная вольтамперометрия

5.2.

Спектральные методы

5.3.

Электронные спектры поглощения и люминесценции

5.4.

Инфракрасные спектры поглощения

5.5.

Спектры комбинационного рассеяния

6.

Лекция 6

6.1.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).

6.2.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

7.

Лекция 7

7.1.

Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС)

7.2.

Масс-спектрометрия

7.3.

Спектрополяриметрия

7.4.

Эффект Холла

7.5.

Зондовая микроскопия

8.

Лекция 8

8.1.

Оценка точности физических измерений

8.2.

Основные правила действий с приближенными числами

8.3.

Нормальные случайные величины

8.4.

Среднее и истинное значение изменяемой величины. Типы ошибок

8.5.

Дисперсия

8.6.

Среднее и дисперсия совокупности среднеарифметических

8.7.

Оценка квадратичного отклонения по размаху

8.8.

Доверительные интервалы

9.

Лекция 9

9.1.

Подбор формул по данным эксперимента методом наименьших квадратов

10.

Литература

Указатели
20   указатель иллюстраций
Рис.1 Пример калориметрического определения дельта T Рис.2 Ковалентный радиус и радиус эффективного действия молекулы хлора Рис.3 Модель атома водорода Рис.4 Модель молекулы метана Рис.5 Модель молекулы ацетилена

Определения степени чистоты

Как правило, вещества, встречающиеся в природе или синтезируемые в лабораториях и в производственных условиях, представляют собой смеси индивидуальных веществ. Первая задача исследователей - получить чистые соединения и затем изучать их или готовить композиции со строго определенным составом компонентов, например, полупроводники. Так, например, технический кремний содержит примеси с плотностью <?xml version="1.0"?>
см-3, для туннельных диодов Исаки плотность донорных или акцепторных уровней превышает <?xml version="1.0"?>
<?xml version="1.0"?>
, а при изготовлении микросхем для современных процессоров достигают степень чистоты 99,999999%! Для характеристики чистоты вещества используют следующие константы и методы: температуры: плавления, кипения, кристаллизации; коэффициент преломления света; плотность; данные спектров поглощения (электронные и колебательные ИК-спектры: длина волны максимума поглощения, форма полосы, коэффициент поглощения) и спектров флуоресценции и фосфоресценции; данные спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР), хроматографический анализ, электрические константы (удельная проводимость) и др. Степень чистоты: весовые, атомные проценты примеси в основном веществе.

Кристаллизация. Метод основан на том, что примесь имеет более высокую растворимость в растворе (расплаве), по сравнению с растворимостью в кристаллическом состоянии основного вещества. Многократная кристаллизация. Метод зонной плавки.

Возгонка (сублимация). Переход в газовую фазу, минуя жидкую фазу основного вещества с последующей кристаллизацией из газовой фазы. Градиентная возгонка используется для разделения смеси веществ с разными температурами сублимации или кристаллизации. Вакуумная возгонка.

Перегонка (дистилляция). Используется для низкоплавких и жидких веществ. Азеотропные смеси. Дефлегматоры, дистилляционные колонны. Вакуумная перегонка. Перегонка с водяным паром.

Хроматография. Основана на различной способности веществ адсорбироваться на поверхности сорбента или распределяться между двумя несмешивающимися фазами (жидкость - жидкость, жидкость - газ), из которых одна фаза находится на поверхности сорбента. Отсюда жидкостная адсорбционная и распределительная хроматография, газовая хроматография. Жидкостная адсорбционная хроматография основана на различной способности веществ сорбироваться на поверхности сорбента и десорбироваться при пропускании растворителя - элюента, в качестве последнего используют оксид алюминия, кремневую кислоту и диоксид кремния (силикагели), а также гранулированные полисахариды, например, декстраны, которые в растворителе набухают, образуя гранулированный гель (гель-хроматография). Разделение смеси веществ осуществляется двумя способами: в хроматографических колонках и в тонком слое сорбента (тонкослойная хроматография). Жидкостная распределительная хроматография является разновидностью адсорбционной хроматографии: сорбент покрыт тонкой пленкой жидкости, которая не смешивается с элюентом. При пропускании элюента вещества распределяются между жидкостью и элюэнтом. Если сорбентом является бумага (вода сорбирована на целлюлозе), метод называется хроматографией на бумаге.

В препаративных целях для получения достаточно больших количеств веществ используется колоночная хроматография. Высокое давление, подаваемое на элюент, позволяет использовать длинные колонки и получить более эффективное разделение компонентов смеси.

Гель-фильтрация. Используется в основном для разделения биологических объектов. Матрица-гель состоит из множества пористых частиц, между которыми находится элюент. При пропускании через колонку смеси веществ большие молекулы не задерживаются в поре и вместе с элюентом выходят первыми. Молекулы меньшего размера задерживаются в порах и выходят из колонки по мере его уменьшения.

Электрофорез. Метод применяется для разделения заряженных частиц и основан на различной подвижности молекул компонентов смеси в постоянном электрическом поле на сорбенте, обычно в геле (например, в полиакриламидном геле). Смесь наносится на поверхность геля. В электрическом поле компоненты с отличающимися подвижностями заряженных молекул разделяются в геле и с различными скоростями поступают в сборную камеру в основании колонки, откуда вымываются элюентом - буферным раствором с определенным pH.

Рефрактометрия

Метод основан на уравнении Лоренц-Лорентца:

<?xml version="1.0"?>
.

Здесь R - молекулярная рефракция, является константой, не зависящей от плотности вещества, n - показатель преломления света (обычно для D-линии натрия 589 нм), М - молекулярная масса и <?xml version="1.0"?>
- плотность вещества. Опыт, в согласии с теорией, показывает, что молекулярную рефракцию можно вычислить аддитивно из атомных рефракций и даже рефракций отдельных химических связей, пользуясь химической формулой соединения, по уравнению:

<?xml version="1.0"?>

где <?xml version="1.0"?>
, <?xml version="1.0"?>
, <?xml version="1.0"?>
- атомные рефракции или рефракции химических связей, <?xml version="1.0"?>
, <?xml version="1.0"?>
, <?xml version="1.0"?>
- число однотипных атомов и связей, соответственно, образующих данную молекулу. Например:

<?xml version="1.0"?>
; <?xml version="1.0"?>
.

Рефракции атомов и связей получены при исследовании большого числа соединений и сведены в справочные таблицы. Молекулярные рефракции измеряются на рефрактометрах. Если измеренная молекулярная рефракция синтезированного соединения совпадает с рассчитанной с использование рефракций составных частей молекулы, то состав и строение молекул синтезированного соединения однозначно доказано. Рефракцию смеси веществ можно вычислить, зная рефракции и концентрации компонентов смеси. Решение обратной задачи позволяет находить характеристики компонентов.

Калориметрия

Метод исследования тепловых эффектов химических реакций и процессов фазовых переходов: плавления, кристаллизации, конденсации, стеклования и т.д. Процесс (реакцию) проводят в калориметрах, в которых измерят выделенное (экзотермические процессы) или поглощенное тепло (эндотермические процессы). Тепловой эффект выражают в кДж/моль. Энтальпия - тепловой эффект с обратным знаком при стандартных условиях: 25 оС и 1 атм. Калориметрическим методом определяют теплоты сгорания (W) веществ, которые используются для вычисления теплоты образования вещества (Е) или стандартной энтальпии образования <?xml version="1.0"?>
. Теплоты образования вещества вычисляются из теплот сгорания атомов вещества. Например, теплота образования углеводородов <?xml version="1.0"?>
находится так:

<?xml version="1.0"?>
,

где W - теплота сгорания углеводорода, измеряемая калориметром; остальные величины берутся из справочника: <?xml version="1.0"?>
- теплота образования <?xml version="1.0"?>
из графита (393,5 кДж/моль), <?xml version="1.0"?>
- теплота образования воды из молекул водорода (285,8 кдж/моль), S - теплота атомизации (возгонки) графита (- 715 кДж/моль), D - теплота атомизации (диссоциации) молекулы водорода (- 436 кДж/моль). Теплота образования молекулы из атомов называется также энергией образования молекулы. Эта величина характеризует стабильность различных соединений и используется для вычисления энергии химических связей. Полученные таким образом данные используются, в свою очередь, для оценки энергии образования различных молекул. Например, для этана это выглядит следующим образом:

<?xml version="1.0"?>

<?xml version="1.0"?>

Для двухатомных молекул энергия диссоциации связи с образованием атомов, полученная методами спектроскопии, электронного удара или фотоионизации, совпадает с термохимическим значением. Для многоатомных - отчасти зависит от строения молекул.

Важным здесь является процесс измерения теплоемкости, особенно в области критических точек фазовых переходов: по поведению теплоемкости в зависимости от температуры (и других внешних параметров, например, от напряженности магнитного поля, состава вещества) можно определить тип перехода. При температурах твердого тела вблизи абсолютного нуля теплоемкость ведет себя линейно с температурой: такое поведение говорит об электронном вкладе в теплоемкость, а по наклону экспериментальной прямой можно определять химический потенциал, который при уменьшении температуры приближается к уровню Ферми <?xml version="1.0"?>
. В приближении свободных электронов тангенс угла наклона равен

<?xml version="1.0"?>

m* - эффективная масса электрона, <?xml version="1.0"?>
, <?xml version="1.0"?>
- постоянная Больцмана.

С возрастанием температуры поведение теплоемкости становится пропорциональной <?xml version="1.0"?>
: основной вклад в теплоемкость обусловлен колебанием решеточной (фононной) подсистемы твердого тела. При комнатной температуре теплоемкость достигает постоянного значения.

В качестве примера рассмотрим адиабатический метод измерения молярной теплоемкости как наиболее часто используемый. Например, адиабатически размагничивая измеряемый образец в области гелиевых температур, можно понизить его температуру ниже 1 К!

Проволока из сплава с большим удельным сопротивлением наматывается вокруг исследуемого образца, помещенного в криостат, и в течение некоторого времени t по ней пропускают электрический ток. Выделяется энергия IUt (I - величина тока, U - напряжение), переходящая в тепло для образца. На рис. 1Рис.1 Пример калориметрического определения дельта T показана типичная зависимость температуры образца от времени: АВ - ход температуры до включения нагрева; DE - после выключения нагрева; FG - вертикальная линия, проведенная посредине между точками В и D (F и G лежат на линейных продолжениях кривых AB и DE. Изменение температуры <?xml version="1.0"?>
соответствует отрезку FG. Молярная теплоемкость при температуре, соответствующей точке С, определяется по формуле <?xml version="1.0"?>
где m/M - число молей. Точность измерений <?xml version="1.0"?>
таким способом составляет 0,01 К.

При использовании порошков образец подвергается гидравлическому сжатию, чтобы увеличить площадь теплового контакта.

Рентгенография и электронография

Рентгенографический метод (или рентгеноструктурный анализ) основан на дифракции рентгеновских лучей на узлах кристаллической решетки вещества. Рентгеновские лучи - электромагнитное излучение с длиной волны 0.1-10 нм взаимодействуют с электронными оболочками атомов и молекул (расстояния между которыми сравнимы с длиной волны рентгеновских лучей), дифрагируют и распространяются в направлениях, в которых разность хода дифрагированных лучей составляет целое число длин волн. Наблюдая дифракцию рентгеновских лучей известной длины волны на кристаллической структуре неизвестного строения при регистрации ее, например, на фотопленке (лауэграмма), можно найти характерные особенности этой структуры, а именно, определить взаимные расстояния и положения ионов, атомов и молекул, составляющих кристалл. Следует иметь в виду, чем меньше электронов в атоме, тем слабее рефлексы рентгеновских лучей на лауэграмме и труднее определить положение этих атомов (например, атомов водорода) в кристалле. Электронография подобна рентгенографии и основана на взаимодействии потока быстрых электронов с веществом. Волновые свойства электрона позволяют рассматривать как электромагнитное излучение с очень небольшой длиной волны, дифрагирующее на атомных ядрах. Методы структурного анализа позволяют определить полную структуру молекулы - межатомные расстояния, углы между связями, точное пространственное расположение всех атомов и молекул в кристаллической решетке. Длина ковалентного радиуса <?xml version="1.0"?>
атома равняется половине длины ковалентной связи, образованной двумя одинаковыми атомами. Половина наименьшего расстояния, на которое могут сближаться две молекулы или непосредственно не связанные атомы или группировки называется радиусом эффективного действия атома (радиусом Ван-дер-Ваальса) <?xml version="1.0"?>
. Эффективные радиусы всегда больше, чем ковалентные. Например, для атома хлора ковалентный радиус равен 0,099 нм, а эффективный - 0,18 нм (рис. 2Рис.2 Ковалентный радиус и радиус эффективного действия молекулы хлора). Полученные из рентгенографических, электронографических и ряда других исследований величины радиусов и углов связей используются для построения пространственных моделей атомов и молекул (модели Стюарта-Бриглеба). Атом изображают в виде сферы радиуса <?xml version="1.0"?>
. Сферу усекают плоскостями соответственно числу связей и валентным углам. Плоскости лежат от центра на расстоянии <?xml version="1.0"?>
. При соединении этих атомных моделей получают пространственную модель молекулы любой сложности. Простые примеры показаны на рис. 3 - 5Рис.3 Модель атома водорода Рис.4 Модель молекулы метана Рис.5 Модель молекулы ацетилена

© Центр дистанционного образования МГУП