Московский государственный университет печати

А.В. Ванников, Г.А. Бабушкин


         

Методы и средства научных исследований

Конспект лекций для студентов, обучающихся по специальности «Технология полиграфического производства»


А.В. Ванников, Г.А. Бабушкин
Методы и средства научных исследований
Начало
Об электронном издании
Оглавление

Методы и средства научных исследований

Методология науки

1.

Лекция 1

1.1.

Специфика научной деятельности

1.2.

Критерии научного знания

1.3.

Методы научного познания

2.

Лекция 2

2.1.

Средства научного познания

2.2.

Возникновение естествознания

2.3.

Структура научного знания

2.4.

Взаимосвязь теории и эксперимента

2.5.

Модели научного познания

2.6.

Научные традиции

3.

Лекция 3

3.1.

Научные революции

3.2.

Научные открытия

3.3.

Фундаментальные научные открытия

3.4.

Проблемы науки

3.5.

Идеалы научного знания

3.6.

Функции науки

3.7.

Научная этика

4.

Лекция 4

4.1.

Очистка веществ

4.2.

Методы очистки

4.3.

Основные экспериментальные методы исследования строения молекул

5.

Лекция 5

5.1.

Полярография и анодная вольтамперометрия

5.2.

Спектральные методы

5.3.

Электронные спектры поглощения и люминесценции

5.4.

Инфракрасные спектры поглощения

5.5.

Спектры комбинационного рассеяния

6.

Лекция 6

6.1.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).

6.2.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

7.

Лекция 7

7.1.

Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС)

7.2.

Масс-спектрометрия

7.3.

Спектрополяриметрия

7.4.

Эффект Холла

7.5.

Зондовая микроскопия

8.

Лекция 8

8.1.

Оценка точности физических измерений

8.2.

Основные правила действий с приближенными числами

8.3.

Нормальные случайные величины

8.4.

Среднее и истинное значение изменяемой величины. Типы ошибок

8.5.

Дисперсия

8.6.

Среднее и дисперсия совокупности среднеарифметических

8.7.

Оценка квадратичного отклонения по размаху

8.8.

Доверительные интервалы

9.

Лекция 9

9.1.

Подбор формул по данным эксперимента методом наименьших квадратов

10.

Литература

Указатели
20   указатель иллюстраций
Рис.6 Принципиальная схема полярографа. А - аккумулятор, П - делитель напряжения Рис.7 Полярограмма Рис.8 Основное и возбужденные состояния молекул. Рис.9 Схема электронных переходов в молекуле

Полярографическим методом изучается процесс присоединения электрона к молекулам (ионам) изучаемого вещества, находящегося в водном растворе. Схема полярографа показана на рис. 6Рис.6 Принципиальная схема полярографа. А - аккумулятор, П - делитель напряжения. Применяется ртутный капельный электрод. Он состоит из длинного узкого капилляра, на конце которого периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли (диаметром около 1-2 мм). Поляризация капли осуществляется относительно большого ртутного электрода на дне ячейки. Площадь катода (капающий электрод) значительно меньше площади анода, поэтому ток в цепи определяется процессами на катоде. Потенциал измеряется по отношению к постоянному электроду сравнения (обычно это насыщенный каломельный электрод). Измеряется средний ток в цепи в зависимости от потенциала катода (полярограмма) (рис. 7Рис.7 Полярограмма). При определенном потенциале <?xml version="1.0"?>
(потенциал выделения) начинается восстановление молекул исследуемого вещества. С увеличением потенциала сила тока резко возрастает. При дальнейшем увеличении потенциала устанавливается стационарный предельный ток, в результате полная зависимость тока от потенциала имеет форму волны, которая характеризуется предельным током <?xml version="1.0"?>
и потенциалом полуволны восстановления <?xml version="1.0"?>
, при котором ток <?xml version="1.0"?>
. Ток <?xml version="1.0"?>
определяется концентрацией реагирующего вещества, а <?xml version="1.0"?>
зависит только от его природы. Потенциал полуволны позволяет важнейший молекулярный параметр - сродство к электрону <?xml version="1.0"?>
(в единицах эВ), которое представляет энергию, выделяющуюся (положительное сродство) или поглощающуюся (отрицательное сродство) при присоединении к молекуле (или иону) электрона в вакууме:

<?xml version="1.0"?>
,.

Здесь <?xml version="1.0"?>
- энергия электрода сравнения относительно вакуума, для насыщенного каломельного электрода <?xml version="1.0"?>
.

Процесс окисления молекул (ионов) изучается методом анодной вольтамперометрии. Этот метод аналогичен методу полярографии с той разницей, что в этом случае снимается вольт-амперная характеристика процесса на аноде, в качестве которого используется платина или графит. Из потенциала полуволны окисления <?xml version="1.0"?>
получают величину потенциала ионизации <?xml version="1.0"?>
- энергии, которая затрачивается для удаления электрона из молекулы:

<?xml version="1.0"?>
.

Потенциал ионизации и сродство к электрону являются важнейшими характеристиками молекул, определяющими их донорно-акцепторные, оптические, электрические и многие другие свойства.

Спектральные методы основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, что приводит к поглощению излучения или его эмиссии. Электромагнитное излучение характеризуется длиной волны (частотой), энергией кванта, поляризацией. В зависимости от частоты (энергии кванта) электромагнитное излучение возбуждает различные атомные и молекулярные моды. В таблице даны характеристики электромагнитного излучения различных частотных диапазонов, характер взаимодействия с веществом и методы регистрации. Общим для всех видов электромагнитного излучения является закон поглощения:

<?xml version="1.0"?>

где I - интенсивность излучения прошедшего через вещество, толщиной d, <?xml version="1.0"?>
- интенсивность падающего излучения, k - коэффициент поглощения.

Различные области электронного поглощения: ВУФ, УФ, видимый свет, ближнее ИК излучение. Измерительные приборы спектрофотометры и спектрофлуориметры.

Чувствительные элементы в этих приборах - электронные фотоумножители и полупроводниковые детекторы. Спектр поглощения состоит из полос, характеристиками которых являются положение максимума на шкале длин волн (строгое соответствие данному соединению), интенсивность максимума (вероятность электронного перехода), произведение коэффициента экстинкции на полуширину спектра (сила осциллятора, момент перехода).

<?xml version="1.0"?>

<?xml version="1.0"?>
- сила осциллятора перехода из основного состояния в возбужденное, <?xml version="1.0"?>
- полуширина полосы поглощения в <?xml version="1.0"?>
, <?xml version="1.0"?>
- молярный коэффициент поглощения в максимуме полосы, <?xml version="1.0"?>
. Изосбестические точки в спектрах. Синглетные и триплетные состояния молекул, основное и возбужденные состояния (рис. 8Рис.8 Основное и возбужденные состояния молекул.). Синглет-синглетное поглощение. Принцип Франка-Кондона. Типы переходов в органических соединениях: <?xml version="1.0"?>
, <?xml version="1.0"?>
, <?xml version="1.0"?>
, <?xml version="1.0"?>
. Интекомбинационный синглет-триплетный переход (рис. 9Рис.9 Схема электронных переходов в молекуле). Триплет-триплетное поглощение. Связь между строением молекул и электронными спектрами поглощения. Время жизни возбужденных

Излучение

Длина волны

М

Энергия кванта ЭВ

Характер взаимодействия с веществом и методы регистрации

-лучи

10-13-10-11

107-105

Взаимодействие с электронами внутренних орбиталей атомов и молекул (регистрация ионизации и возбуждения атомов и молекул)

Рентгеновские лучи

10-11-10-8

105-102

Взаимодействие с электронами внутренних орбиталей атомов и молекул (регистрация ионизации и возбуждения атомов и молекул)

Ультрафиолетовое и видимое излучение

10-8-7*10-6
( = 10-700 нм)

102-1,7

Взаимодействие с электронами внешних орбиталей атомов и молекул (поглощение излучения и люминесценция)

Инфракрасное излучение

7*10-6-10-4
(
= 14000-100 см-1)

1,7-0,012

Взаимодействие с колебательными модами атомов и молекул (ИК-спектроскопия

Микроволновое и радиоволновое излучение

> 10-3
(
<3*1011 Гц)

< 10-3

Взаимодействие с вращательными модами молекул, спиновыми состояниями электронов и ядер (ЭПР и ЯМР спектроскопия)

состояний. Различные механизмы дезактивации возбужденных состояний - переходы внутримолекулярные безызлучательные, излучательные, с разрывом химической связи и межмолекулярный перенос энергии. Влияние заместителей, батохромный и гипсохромный сдвиг в спектрах. Флуоресценция и фосфоресценция. Образование возбужденных состояний в ходе химических реакций и при рекомбинации зарядов. Хемилюминесценция и электролюминесценция.

Поглощение в ИК-области спектра связано с возбуждением колебательных уровней молекулы. Квантование колебательной энергии. Принцип Франка-Кондона. Связь ширины полосы колебательного спектра с геометрией молекулы в возбужденном состоянии. Характеристические частоты, соответствующие определенным связям и атомным группировкам в молекулах. Характерные интервалы частот: для валентных колебаний связей X-H (X = Si, P, S, C, N, O) 2000-4000 <?xml version="1.0"?>
, для валентных колебаний двойных связей C=C, C=N, N=N, C=O 1500-1950 <?xml version="1.0"?>
, для валентных и деформационных колебаний простых связей X-Y 600-1500 <?xml version="1.0"?>
. Последний интервал содержит большое число хорошо определенных максимумов поглощения и используется для идентификации молекул разнообразных веществ. ИК-спектры снимаются на ИК спектрофотометрах. Чувствительными элементами в них являются тепловые детекторы - болометры. ИК-спектры используются для определения химической структуры соединений, так как каждая группа атомов имеет характерное поглощение, а также для количественной оценки соединений в различных смесях, тогда как электронные спектры поглощения и люминесценции дают сведения об электронной структуре, энергетических уровнях и энергетических параметрах молекул и веществ.

Колебательные спектры, также как ИК-спектры. Они возникают при неупругом рассеянии света молекулами. Неупругими называются процессы, в которых происходит передача энергии от одной из сталкивающихся систем к другой. В случае комбинационного рассеяния (КР) свет может передать энергию молекуле, возбудив один или несколько типов ее вращательного или колебательного движения, или, наоборот, может приобрести энергию от молекулы, если эти внутренние движения уже возбуждены. Поскольку внутренние движения квантованы, передача энергии может происходить определенными порциями, поэтому в рассеянном спектре содержатся частоты, сдвинутые на дискретные величины по отношению к частоте падающего света. Спектры комбинационного рассеяния (КР) являются эмиссионными спектрами, их получают, облучая образец интенсивным монохроматическим светом (предпочтительнее использование лазеров) и разлагая отраженный свет в спектрометре. В отраженном свете наблюдается линия монохроматического света <?xml version="1.0"?>
и, кроме того, ряд слабых спектральных линий <?xml version="1.0"?>
, <?xml version="1.0"?>
, <?xml version="1.0"?>
, <?xml version="1.0"?>
<?xml version="1.0"?>
, расположенных симметрично относительно <?xml version="1.0"?>
. Разности <?xml version="1.0"?>
- <?xml version="1.0"?>
соответствуют характеристическим колебательным частотам молекулы. Следует подчеркнуть, что ИК-полосы регистрируются в видимой области спектра (длина волны монохроматического света), поэтому регистрация колебательных частот КР методом более быстрая и точная, чем ИК-спектроскопией.

© Центр дистанционного образования МГУП