Московский государственный университет печати

А.В. Ванников, Г.А. Бабушкин


         

Методы и средства научных исследований

Конспект лекций для студентов, обучающихся по специальности «Технология полиграфического производства»


А.В. Ванников, Г.А. Бабушкин
Методы и средства научных исследований
Начало
Об электронном издании
Оглавление

Методы и средства научных исследований

Методология науки

1.

Лекция 1

1.1.

Специфика научной деятельности

1.2.

Критерии научного знания

1.3.

Методы научного познания

2.

Лекция 2

2.1.

Средства научного познания

2.2.

Возникновение естествознания

2.3.

Структура научного знания

2.4.

Взаимосвязь теории и эксперимента

2.5.

Модели научного познания

2.6.

Научные традиции

3.

Лекция 3

3.1.

Научные революции

3.2.

Научные открытия

3.3.

Фундаментальные научные открытия

3.4.

Проблемы науки

3.5.

Идеалы научного знания

3.6.

Функции науки

3.7.

Научная этика

4.

Лекция 4

4.1.

Очистка веществ

4.2.

Методы очистки

4.3.

Основные экспериментальные методы исследования строения молекул

5.

Лекция 5

5.1.

Полярография и анодная вольтамперометрия

5.2.

Спектральные методы

5.3.

Электронные спектры поглощения и люминесценции

5.4.

Инфракрасные спектры поглощения

5.5.

Спектры комбинационного рассеяния

6.

Лекция 6

6.1.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).

6.2.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

7.

Лекция 7

7.1.

Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС)

7.2.

Масс-спектрометрия

7.3.

Спектрополяриметрия

7.4.

Эффект Холла

7.5.

Зондовая микроскопия

8.

Лекция 8

8.1.

Оценка точности физических измерений

8.2.

Основные правила действий с приближенными числами

8.3.

Нормальные случайные величины

8.4.

Среднее и истинное значение изменяемой величины. Типы ошибок

8.5.

Дисперсия

8.6.

Среднее и дисперсия совокупности среднеарифметических

8.7.

Оценка квадратичного отклонения по размаху

8.8.

Доверительные интервалы

9.

Лекция 9

9.1.

Подбор формул по данным эксперимента методом наименьших квадратов

10.

Литература

Указатели
20   указатель иллюстраций
Рис.10 Принципиальная схема методов ЭПР и ЯМР. 1 - образец, 2 -генератор радиоволн, 3 - детектор радиоволн, 4 - электромагнит, 5 - блок управления, 6 - регистратор сигнала ЭПР и ЯМР Рис.11 Переход при электронном парамагнитном резонансе и соответствующий спектр. Рис.12 Причина сверхтонкого расщепления в спектре ЭПР радикала, содержащего одно ядро со спином 1/2 (обозначено большим кружком). Рис.13 Спектр ЯМР (при 60 МГц) ацетальдегида в ТМС, используемого в качестве стандарта. Показано определение химического сдвига групп СНО и СН3.

Метод ЭПР был открыт нашим соотечественником Е.К.Завойским в 1944 году в Казанском госуниверситете. В физике магнитных явлений метод ЭПР играет огромную роль, позволяя эффективно определять спектры, обусловленные валентными электронами и электронами незаполненных оболочек: 3d-электронами (группа железа), 4d- и 5d-электронами (группа платины), 4f-электронами (группа редких земель - лантаноиды), 5f- электронами (группа урана - актиноиды).

Этот радиоспектроскопический метод используется для исследования соединений с неспаренными электронами на внешних орбиталях - свободных радикалов, молекул в триплетном состоянии, карбенов, нитренов и др., катионов и анионов, образованных из стабильных нейтральных молекул. Стабильные свободные радикалы, например, трифенилметан <?xml version="1.0"?>
или дифенилпикрилгидразил <?xml version="1.0"?>
. Свободные радикалы и молекулы в триплетном состоянии являются промежуточными короткоживущими частицами во многих химических и физических процессах. Поэтому понятно, что информация об электронном строении и кинетических характеристиках промежуточных частиц имеет первостепенное значение для понимания механизма этих процессов. Измерение спектров ЭПР ведется на ЭПР-спектрометрах, принципиальная схема приведена на рис.10Рис.10 Принципиальная схема методов ЭПР и ЯМР. 1 - образец, 2 -генератор радиоволн, 3 - детектор радиоволн, 4 - электромагнит, 5 - блок управления, 6 - регистратор сигнала ЭПР и ЯМР. Собственное вращение электронов (спин электрона) обусловливает наличие у них магнитного момента. Поэтому соединения с неспаренным электроном обладают результирующим спиновым моментом. Если радикал поместить в постоянное магнитное поле <?xml version="1.0"?>
, то магнитный момент электрона ориентируется параллельно или антипараллельно направлению этого поля. При этом энергетический уровень магнитного момента спина расщепится на два (рис.11Рис.11 Переход при электронном парамагнитном резонансе и соответствующий спектр.). Сигнал ЭПР появляется тогда, когда энергия расщепления <?xml version="1.0"?>
, возрастающая с увеличением <?xml version="1.0"?>
, сравнивается с энергией кванта высокочастотного электромагнитного поля <?xml version="1.0"?>
. При выполнении этого условия электрон поглощает энергию электромагнитного поля и переходит с одного уровня на другой. Энергия расщепления и условие поглощения энергии высокочастотного поля даются уравнением:

<?xml version="1.0"?>
,

g - безразмерная величина, g-фактор; <?xml version="1.0"?>
- магнетон Бора, константа, имеющая значение <?xml version="1.0"?>
; <?xml version="1.0"?>
- частота высокочастотного поля. При лабораторных значениях <?xml version="1.0"?>
расщепление <?xml version="1.0"?>
эВ, поэтому используется СВЧ поле, обычно с <?xml version="1.0"?>
(<?xml version="1.0"?>
), клистроны для его генерации, волноводы для транспортировки в ячейку с образцом и детектор, регистрирующий поглощение падающего излучения , находящуюся между полюсами электромагнита. Спектр ЭПР записывается как первая производная от функции интенсивности сигнала - напряженность магнитного поля при постоянной частоте <?xml version="1.0"?>
. Если в молекуле имеются ядра, обладающие магнитным моментом, например, протоны, у которых спиновое квантовое число I = <?xml version="1.0"?>
, то вблизи этих ядер эффективная напряженность магнитного поля <?xml version="1.0"?>
будет определяться суммой напрженностей внешнего поля <?xml version="1.0"?>
и внутреннего поля от магнитного ядра <?xml version="1.0"?>
:

<?xml version="1.0"?>
.

Благодаря этому энергетические уровни и, следовательно, резонансный сигнал расщепляются дополнительно, приводя к сверхтонкой структуре спектра (СТС). Число линий при сверхтонком расщеплении зависит от числа взаимодействующих ядер. Расстояние между соседними линиями дает константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ). Они не зависят от приложенного магнитного поля и пропорциональны вероятности пребывания электрона (плотности электрона) у данного ядра. Ширина линий увеличивается при уменьшении времени жизни короткоживущих парамагнитных частиц. Спектроскопия ЭПР дает следующую информацию: доказательство образования радикалов и триплетных состояний и, таким образом, сведения о механизме молекулярных превращений; определение концентрации радикалов и триплетных состояний, которой пропорциональна интенсивность сигнала ЭПР (при этом для калибровки сигнала используются стабильные свободные радикалы известной концентрации, например, дифенилпикрилгидразил); g-факторы и константы СТВ, позволяющие судить о спиновой плотности и идентифицировать радикалы; доказательство триплетного характера частиц.

При изучении энергетических уровней ионов методом ЭПР используют магнитные дипольные переходы на частотах до <?xml version="1.0"?>
между уровнями (для которых величина зеемановского расщепления не превышает нескольких обратных сантиметров). Для свободного иона или атома в состоянии с полным угловым моментом J и фактором Ланде <?xml version="1.0"?>
гамильтониан зеемановского взаимодействия не зависит от направления вектора напряженности магнитного поля <?xml version="1.0"?>
:

<?xml version="1.0"?>

но в твердом теле возможна анизотропия взаимодействия относительно кристаллических осей:

<?xml version="1.0"?>

где <?xml version="1.0"?>
- эффективный спин. Можно изменять направление вектора <?xml version="1.0"?>
и построить график зависимости <?xml version="1.0"?>
, а затем определить компоненты g-тензора в главных осях согласно формуле

<?xml version="1.0"?>

где l, m и n - направляющие косинусы вектора <?xml version="1.0"?>
относительно главных осей.

Вырожденный по J энергетический уровень в постоянном магнитном поле расщепляется эквидистантно на 2 J + 1 подуровней.

Если образец не является монокристаллическим, то линии поглощения будут "размазаны". К уширению линий поглощения также приводит повышение температуры, взаимодействие между ионами исследуемого вещества. Поэтому эксперименты по ЭПР проводят при низких температурах и на разбавленном исследуемом веществе.

Радиоспектроскопический метод основан на измерении поглощения веществом радиоизлучения определенной частоты вследствие энергетических переходов атомных ядер в сильном магнитном поле с одного энергетического уровня на другой. Сигнал ЯМР обнаруживается только на ядрах со спиновым квантовым числом, отличным от нуля. Наиболее удобны для ЯМР спектроскопии ядра, имеющие спин <?xml version="1.0"?>
, например, <?xml version="1.0"?>
, <?xml version="1.0"?>
, <?xml version="1.0"?>
, <?xml version="1.0"?>
, <?xml version="1.0"?>
. Ядра, не имеющие спинового магнитного момента, такие как, например, <?xml version="1.0"?>
, <?xml version="1.0"?>
, не дают сигнала ПМР. Наиболее широко применяется протонный магнитный резонанс (ПМР). В магнитном поле двум ориентациям спина протона отвечают различные энергии (рис. 12Рис.12 Причина сверхтонкого расщепления в спектре ЭПР радикала, содержащего одно ядро со спином 1/2 (обозначено большим кружком).). Переходы, отвечающие изменению ориентации спина, могут быть вызваны электромагнитным полем соответствующей резонансной частоты. Типичные спектрометры дают магнитное поле напряженностью 15 кЭ, которое вызывает расщепление энергетических уровней, соответствующее частоте 60 МГц (длина волны ~ 5 м, энергия кванта 2,4 эВ), при напряженности 50 кЭ частота излучения увеличивается до 200 МГц. В методе ЯМР, как и в ЭПР, при проведении эксперимента на образец воздействуют излучением с фиксированной радиочастотой, а напряженность магнитного поля увеличивают до тех пор, пока не наступит наиболее сильное поглощение высокочастотного излучения. Это и есть условие резонанса. Протоны в различном химическом окружении резонируют при различных напряженностях внешнего магнитного поля - это называется химическим сдвигом резонанса. Он связан с тем, что магнитная энергия ядра зависит от локального магнитного поля, которое складывается из внешнего поля и индуцированных им локальных дополнительных магнитных полей. Для определения химических сдвигов водородных атомов в спектрах ПМР вводится стандарт - сигнал ПМР водородных атомов тетраметилсилана (ТМС) (рис. 13Рис.13 Спектр ЯМР (при 60 МГц) ацетальдегида в ТМС, используемого в качестве стандарта. Показано определение химического сдвига групп СНО и СН3.). Для этого соединения химический сдвиг принят равным нулю (<?xml version="1.0"?>
). Химический сдвиг определяется выражением:

<?xml version="1.0"?>

Интервалы между резонансами измеряются в герцах. Поскольку обычно интервалы между резонансами не превышают примерно 100 кГц, а рабочая частота спектрометра имеет порядок 100 МГц. Масштаб химических сдвигов составляет <?xml version="1.0"?>
и выражается в миллионных долях (м.д.). Сильно экранированные протоны имеют малые сдвиги, и их резонансы находятся вблизи линии ТМС, слабо экранированные протоны имеют большие сдвиги, и их резонансы сдвинуты далеко от линии ТМС в сторону слабого поля. Химические сдвиги позволяют идентифицировать различные атомные группы в неизвестных молекулах. При высоком разрешении наблюдается тонкая структура линий в спектре ЯМР. Она обусловлена спин-спиновым взаимодействием соседних магнитных ядер. Такое расщепление линий происходит, например, при взаимодействии с соседними водородными атомами. Если рядом находится один водородный атом, то сигнальная линия расщепляется на две, если два - на три и т.д. В последнее время развивается спектроскопия ЯМР на ядрах <?xml version="1.0"?>
, которая использует естественное содержание этого изотопа углерода в органических соединениях. Так как его содержание около 1,1% и сигналы мало интенсивны, необходима специальная аппаратура. На образец подается импульс радиоволн, и при помощи ЭВМ отыскиваются поглощенные частоты. Сигналы накапливаются до определенной интенсивности при напряженности магнитного поля 23500 Э. Область поглощения <?xml version="1.0"?>
находится при 25 МГц. Стандартом служит ТМС. Спектры ЯМР <?xml version="1.0"?>
очень чувствительны к структурным изменениям. Метод ЯМР является самым эффективным для определения структуры органических и неорганических соединений при измерении всей гаммы ядер (<?xml version="1.0"?>
, <?xml version="1.0"?>
, <?xml version="1.0"?>
, <?xml version="1.0"?>
и др.). Этим методом изучают не только структуру, но и межмолекулярное взаимодействие, таутомерные равновесия, кинетику реакций. Широкое применение метод ЯМР нашел в медицинской практике в медицинских томографах.

© Центр дистанционного образования МГУП