Московский государственный университет печати

А.В. Ванников, Г.А. Бабушкин


         

Методы и средства научных исследований

Конспект лекций для студентов, обучающихся по специальности «Технология полиграфического производства»


А.В. Ванников, Г.А. Бабушкин
Методы и средства научных исследований
Начало
Об электронном издании
Оглавление

Методы и средства научных исследований

Методология науки

1.

Лекция 1

1.1.

Специфика научной деятельности

1.2.

Критерии научного знания

1.3.

Методы научного познания

2.

Лекция 2

2.1.

Средства научного познания

2.2.

Возникновение естествознания

2.3.

Структура научного знания

2.4.

Взаимосвязь теории и эксперимента

2.5.

Модели научного познания

2.6.

Научные традиции

3.

Лекция 3

3.1.

Научные революции

3.2.

Научные открытия

3.3.

Фундаментальные научные открытия

3.4.

Проблемы науки

3.5.

Идеалы научного знания

3.6.

Функции науки

3.7.

Научная этика

4.

Лекция 4

4.1.

Очистка веществ

4.2.

Методы очистки

4.3.

Основные экспериментальные методы исследования строения молекул

5.

Лекция 5

5.1.

Полярография и анодная вольтамперометрия

5.2.

Спектральные методы

5.3.

Электронные спектры поглощения и люминесценции

5.4.

Инфракрасные спектры поглощения

5.5.

Спектры комбинационного рассеяния

6.

Лекция 6

6.1.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).

6.2.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

7.

Лекция 7

7.1.

Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС)

7.2.

Масс-спектрометрия

7.3.

Спектрополяриметрия

7.4.

Эффект Холла

7.5.

Зондовая микроскопия

8.

Лекция 8

8.1.

Оценка точности физических измерений

8.2.

Основные правила действий с приближенными числами

8.3.

Нормальные случайные величины

8.4.

Среднее и истинное значение изменяемой величины. Типы ошибок

8.5.

Дисперсия

8.6.

Среднее и дисперсия совокупности среднеарифметических

8.7.

Оценка квадратичного отклонения по размаху

8.8.

Доверительные интервалы

9.

Лекция 9

9.1.

Подбор формул по данным эксперимента методом наименьших квадратов

10.

Литература

Указатели
20   указатель иллюстраций
Рис.14 Схема масс-спектрометра с однородным магнитным полем; S1, S2 - щели ионного источника и приемника ионов; треугольник - область однородного магнитного поля H, перпендикулярного плоскости риунка; тонкие сплошные линии - границы пучков ионов с разными m/e; r - радиус центральной траектории ионов. Рис.15 Хиральные и ахиральная молекулы производные метана. Треугольные связи идут к заместителям, расположенным над плоскостью чертежа, штриховая - за плоскостью, сплошная - в плоскости чертежа. Рис.16 Схематическое изображение режимов работы СТМ: а - режим постоянного тока, б - режим постоянной высоты. Рис.16 Схематическое изображение режимов работы СТМ: а - режим постоянного тока, б - режим постоянной высоты. Рис.17 Устройство и принцип работы атомно-силового микроскопа: а - фоторегистрация высоты зонда, б - регистрация высоты с использованием зонда туннельного микроскопа. Рис.17 Устройство и принцип работы атомно-силового микроскопа: а - фоторегистрация высоты зонда, б - регистрация высоты с использованием зонда туннельного микроскопа.

При помощи ФЭС можно непосредственно измерять энергии, которые необходимы для удаления электронов из валентных оболочек атомов и молекул. Образец в виде газа облучают в камере монохроматическим ионизирующим потоком фотонов с энергией 21,2 эВ (<?xml version="1.0"?>
, источник - гелиевая трубка, тлеющий разряд, низкое давление). Фотоэлектронную эмиссию можно наблюдать в двух режимах: (1) по мере непрерывного увеличения энергии квантов света квантовый выход эмитированных электронов резко возрастает, наблюдаемый рост квантового выхода составляет много порядков и в максимуме дает величину потенциала ионизации <?xml version="1.0"?>
молекулы; (2) при облучении образца монохроматическим светом с энергией кванта, значительно превышающей потенциал ионизации, происходит ионизация молекул с выбросом электронов с различных молекулярных орбиталей. Эти электроны разделяются в электрическом поле между коаксиальными пластинами в соответствии с их кинетической энергией. Происходит ионизация молекул с выбросом валентных электронов, которые разделяются в электрическом поле между коаксиальными пластинами в соответствии с их кинетической энергией. При заданной разности потенциалов на пластины попадают электроны определенной энергии, измеряется генерируемый ими ток и определяется их относительная доля в общем количестве выброшенных электронов. На спектрограмме регистрируется ток в зависимости от потенциала ионизации <?xml version="1.0"?>
, который находится согласно выражению:

<?xml version="1.0"?>
,

здесь <?xml version="1.0"?>
- кинетическая энергия выброшенного фотоэлектрона, <?xml version="1.0"?>
- энергия возбуждающего излучения. Максимумы тока на спектрограмме соответствуют потенциалам ионизации каждой занятой электронами молекулярной орбитали. Таким образом, возможно непосредственное измерение орбитальной энергии валентного электрона. Наблюдаемая тонкая структура полос связана с образованием ионов в колебательно-возбужденных состояниях. Энергии ионизации, измеренные методом ФЭС, коррелируют с потенциалами полуволн окисления в полярографических измерениях. Таким образом, метод электронной спектроскопии применим для исследования веществ в различных агрегатных состояниях, он позволяет определить состав веществ, потенциалы ионизации молекул, характеристики химической связи, энергетическое распределение электронов в молекулах и твердом теле.

Этот метод был предложен Дж. Дж. Томсоном в 1912 году (который в 1897 году открыл электрон). При бомбардировке молекулы электронами средней энергии (25-70 эВ) происходит ионизации молекулы - выброс электрона с глубоколежащих электронных уровней молекулы и образование иона в сильно возбужденном состоянии <?xml version="1.0"?>
. Такое состояние является неустойчивым и ион распадается на положительно и отрицательно заряженные фрагменты. В масс-спектрометре происходит распределение заряженных частиц в соответствии с их массами и зарядами. Масс-спектр записывается в единицах m/q (m - масса фрагмента, q - заряд). В спектре наблюдается пик молекулярного иона и пики фрагментов с различной интенсивностью. Число и масса определяются составом и структурой соединения.

Пусть электрон движется вдоль оси x, пройдя расстояние l между пластинами конденсатора в электрическом поле с напряженностью E. Вектор магнитной индукции В направлен по оси y. Простой расчет показывает, что отклонение электрона от оси x при <?xml version="1.0"?>
равен

<?xml version="1.0"?>

Большое значение масс-спектры имеют в расшифровке структуры сложных соединений, при этом требуются очень небольшие количества вещества (доли миллиграмма). Этот метод позволяет точно определить молекулярную массу вещества (по молекулярному иону) и его элементный состав. Метод применяется для прецизионного измерения массы ионов, изотопного анализа, молекулярного химического анализа, идентификации и установления структуры сложных органических молекул и т д. В статических масс-спектрометрах с однородным магнитным полем Н ионы, образованные в источнике, выходят из щели в масс-анализатор в виде расходящегося пучка (все измерения проводятся в высоком вакууме), который в магнитном поле меняет направление на 90о, разделяется на пучки ионов с разными отношениями m/e, и пучок с <?xml version="1.0"?>
фокусируется на выходную щель (рис. 14Рис.14 Схема масс-спектрометра с однородным магнитным полем; S1, S2 - щели ионного источника и приемника ионов; треугольник - область однородного магнитного поля H, перпендикулярного плоскости риунка; тонкие сплошные линии - границы пучков ионов с разными m/e; r - радиус центральной траектории ионов. ). Величина <?xml version="1.0"?>
определяется следующим выражением <?xml version="1.0"?>
. Здесь <?xml version="1.0"?>
- масса иона в а.е.м., e его заряд, r - радиус центральной траектории в см, V - ускоряющий потенциал в вольтах, Н - напряженность магнитного поля в эрстедах. Развертка масс-спектра производится изменением Н или V, первый метод предпочтительнее, т.к. в этом случае не меняются условия вытягивания ионов из источника по мере развертывания пучка. Пучок ионов с заданным значением <?xml version="1.0"?>
фокусируется на щель приемника ионов. При плавном изменении магнитного или электрического поля в приемную щель последовательно попадают пучки ионов с различными отношениями <?xml version="1.0"?>
. Измеряется ионный ток и получается график с ионными пиками масс-спетра. В масс-спектрографах запись ведется на фотопленку. Измерение массы многоатомного иона в сочетании с предварительными сведениями о составе соединения дает возможность однозначно установить формулу и строение молекулы. Например, измеренная масса молекулярного иона составляет <?xml version="1.0"?>
а.е.м. Ей могут соответствовать вещества <?xml version="1.0"?>
(345,230), <?xml version="1.0"?>
(345,228), <?xml version="1.0"?>
(345,229). Второе вещество идентифицируется при отсутствии азота в элементном анализе. Между первым и третьим выбор делается по результатам специфической реакции на нитро-группу.

Развитием хроматографии и масс-спектрометрии является разработка масс-хроматографов, в которых на первом этапе проводится хроматографическое разделение смеси веществ на индивидуальные компоненты, а затем масс-спектрометрически идентифицируется каждый компонент.

Поляриметрия основана на измерении оптического вращения плоскости поляризации поляризованного света при прохождении через оптически активное вещество. Вращение плоскости поляризации измеряют в поляриметре, устройство которого схематически выглядит следующим образом: неполяризованный свет проходит через оптический поляризатор и становится плоскополяризованным, то есть электрический вектор всех волн находится в одной плоскости; при прохождении через оптически активное вещество плоскость поляризации поворачивается на некоторый угол a; затем свет попадает на выходной поляризатор и может пройти через него, только если плоскость поляризации выходного поляризатора находится пол углом a по отношению к плоскости входного поляризатора. Таким способом проводится измерение угла вращения <?xml version="1.0"?>
. Характеристикой оптически активного вещества является удельное вращение <?xml version="1.0"?>
или молярное вращение [М]:

<?xml version="1.0"?>
;

<?xml version="1.0"?>
,

где <?xml version="1.0"?>
- наблюдаемое вращение, град; l - длина образца в дм; с - концентрация оптически активного вещества в <?xml version="1.0"?>
, обычно находящегося в растворенном состоянии, М - молекулярная масса. Оптическая активность веществ связана с отсутствием симметрии в их молекулах, например, с наличием асимметрического атома углерода, который связан ковалентными связями с четырьмя различными заместителями (рис. 15Рис.15 Хиральные и ахиральная молекулы производные метана. Треугольные связи идут к заместителям, расположенным над плоскостью чертежа, штриховая - за плоскостью, сплошная - в плоскости чертежа.). В этом случае возможно двоякое расположение заместителей в пространстве, причем оба изомера различаются между собой как зеркальные изображения (зеркальные изомеры, стереоизомеры, энантиомеры) и их нельзя совместить никаким вращением (хиральность молекулы). В данном случае оба стереоизомера составляют пару оптических антиподов, которые отличаются друг от друга знаком оптического вращения <?xml version="1.0"?>
и <?xml version="1.0"?>
при одинаковом значении <?xml version="1.0"?>
. Органические вещества с асимметрическими молекулами, имеющими асимметрические атомы C, Si, N, P, S, всегда оптически активны в случае, если имеется только один антипод или один из антиподов преобладает в смеси антиподов. Интересно отметить, что вещества растительного и животного происхождения всегда оптически активны, причем, по не известной пока причине, состоят только из левовращающих антиподов, в ходе же лабораторных химических реакций практически всегда получаются два антипода в равных количествах (рацемические вещества). Разделить антиподы можно, например, используя процесс кристаллизации (например, натриевая и калиевая соли винной кислоты) или реакции с веществами природного происхождения. Вращательная способность характеризует многие кристаллы, в некоторых случаях вращательная способность связана именно с кристаллической структурой, и не является свойством самих молекул. В то же время все вещества, активные в аморфном состоянии (расплавленные или растворенные) активны и в виде кристаллов.

Спектрополярометрия является важным методом установления детального строения оптически активных кристаллов, а также молекул оптически активных органических и элементоорганических соединений.

Если среда становится оптически активной под действием внешнего магнитного поля с напряженностью Н, то говорят о магнитном вращении плоскости поляризации, или эффекте Фарадея (1846 г.).

В этом случае угол поворота плоскости поляризации на длине прохождения среды l равен <?xml version="1.0"?>
, где B - индукция магнитного поля, а R - постоянная Верде (магнитная вращательная способность), зависящая от свойств вещества и длины электромагнитной волны (в ферромагнетиках имеется слабое возрастание с индукцией В, если существует доменная структура). Для рядя веществ выполняется формула Беккереля

<?xml version="1.0"?>

где n - показатель преломления вещества. Таким образом, определяя из эффекта Фарадея значения R, можно построить зависимость от <?xml version="1.0"?>
производной показателя преломления от длины волны.

Для полупроводников эффект Фарадея служит удобным средством определения эффективной массы носителей тока (в том числе и при комнатных температурах). Так, в случае скалярной эффективной массы m* для угла вращения плоскости поляризации имеем

<?xml version="1.0"?>

где N - концентрация свободных электронов, <?xml version="1.0"?>
(показатель преломления можно брать в отсутствие магнитного поля).

Эта формула не зависит от механизма рассеяния, поэтому остается справедливой, когда неприменим метод циклотронного резонанса, использующего формулу

<?xml version="1.0"?>

где <?xml version="1.0"?>
- время свободного пробега в веществе.

Эффект Холла (1879 г.) - простой и вместе с тем эффективный метод определения знака и концентрации носителей в веществе.

Пусть вдоль длинной и тонкой металлической ленты шириной d протекает ток плотностью j, а перпендикулярно плоскости ленты приложено постоянное магнитное поле с индукцией В. Направление оси Х декартовой системы координат направим по току, направление оси Z - по магнитному полю, тогда вдоль оси Y возникнет разность потенциалов

<?xml version="1.0"?>

Коэффициент R называется постоянной холла, n - концентрация электронов, с - скорость света, а е - заряд электрона. В основе явления лежит сила Лоренца <?xml version="1.0"?>
(v - скорость электрона). Поскольку сила F будет отклонять отрицательные частицы в сторону отрицательных значений оси Y, то потенциал будет возрастать вдоль направления этой оси. Для измерения коэффициента Холла часто применяется компенсационный метод. По значению R можно найти концентрацию носителей, а по знаку холловской разности потенциалов - определить вид носителей (например, в полупроводниках: электроны или дырки). Если присутствуют носители обоих знаков, то будет происходить взаимная (полная или частичная) компенсация холловского напряжения. Другое техническое применение этого эффекта - измерение индукции магнитного поля, а если оно известно, то можно измерить силу тока и мощность.

С помощью эффекта Холла можно моделировать, демоделировать и генерировать электрические колебания, осуществлять квадратичное детектирование колебаний, усиливать электрические сигналы и решать другие технические задачи.

Другая полезная величина - тангенс угла Холла:

<?xml version="1.0"?>

где <?xml version="1.0"?>
и <?xml version="1.0"?>
- компоненты вектора напряженности электрического поля. При выполнении закона Ома <?xml version="1.0"?>
получаем другую форму записи для постоянной Холла (для приведенной в примере выше геометрии):

<?xml version="1.0"?>
.

Можно перечислить, по крайней мере, три основные и существенные особенности сканирующих зондовых микроскопов, благодаря которым зондовые микроскопы привлекли внимание специалистов различных профилей:

1. Возможность увидеть атомную и молекулярную структуру поверхности, воздействовать на нее на уровне отдельных атомов и молекул. Пространственное разрешение сканирующего туннельного и атомно-силового микроскопа может достигать тысячных долей нанометра в направлении по нормали к образцу и сотые доли нанометра в плоскости образца.

2. Структуру и свойства (механические, электрические и электронные) поверхности можно изучать в различных средах - на воздухе, в чистых жидкостях и растворах, в вакууме.

3. Наглядность представляемой информации.

Общепринятая аббревиатура сканирующей зондовой микроскопии - СЗМ. Основное отличие разных методов зондовой микроскопии состоит в типе применяемого зонда.

Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ, или STM). В СТМ используется явление туннелирования электрона через барьер, высота которого H превышает энергию электрона. Барьер возникает между изучаемой электропроводящей поверхностью и металлическим острием (зондом), на которые подается разность потенциалов V (типичные значения напряжений: от единиц мВ до В). Вероятность туннелирования резко увеличивается с уменьшением расстояния зонд-образец (ширина барьера) r. Протекающий при этом в цепи туннельный ток I определяется соотношением:

<?xml version="1.0"?>
.

Здесь a и b - константы. Устойчивые изображения многих поверхностей можно получать при величине туннельного тока в 1 нА. При этом острие оказывается вблизи поверхности на расстоянии в доли нанометра. В сканирующем туннельном микроскопе в качестве зонда используется заточенное острие, приготовленное из металлической проволоки, например, вольфрамовой или из сплава благородных металлов (80% Pt, 20% Ir). Изготовление зонда осуществляют методом электрохимического травления или просто механическим срезом. В первом случае кончик проволоки, как правило, опускают в раствор щелочи и при пропускании постоянного или переменного тока формируют микроострие. Во втором случае можно даже с помощью простых ножниц сделать срез проволоки под углом 30-60о. Удивительно, но даже с помощью такого зонда можно увидеть отдельные атомы на поверхности проводника. Важнейшей деталью сканирующего туннельного микроскопа является механический манипулятор, который обеспечивает перемещение зонда над поверхностью с точностью до тысячных долей нанометра. Механический манипулятор изготавливают из пьезокерамического материала. Если из пьезоматериала вырезать балку прямоугольного сечения, нанести на противоположные стороны металлические электроды и приложить к ним разность потенциалов, то при этом произойдет изменение геометрических размеров балки (обратный пьезоэффект). С помощью такой балки можно перемещать зонд по одной координате, с помощью комбинации из трех балок - по всем трем пространственным координатам. Конструкции современных манипуляторов обеспечивают диапазон механического перемещения зонда до 100-200 мкм в плоскости образца и до 5-12 мкм - по нормали к образцу. Обычно, исследуемый образец крепится с помощью магнитного держателя к пьезосканеру. Для получения изображения поверхности металлическое острие перемещают над поверхностью образца, поддерживая постоянной величину туннельного тока (рис. 16 аРис.16 Схематическое изображение режимов работы СТМ: а - режим постоянного тока, б - режим постоянной высоты.). Поддержание постоянства величины I определяется постоянством L, которое, в свою очередь, обеспечивается изменением напряжения <?xml version="1.0"?>
на "высотной" секции пьезосканера за счет обратной связи. <?xml version="1.0"?>
и компьютерная обработка изменения <?xml version="1.0"?>
дает рельеф поверхности в абсолютных единицах.

В режиме фиксированного <?xml version="1.0"?>
(рис. 16 бРис.16 Схематическое изображение режимов работы СТМ: а - режим постоянного тока, б - режим постоянной высоты.) атомный рельеф поверхности отражается в изменении L и соответственно I Второй режим обеспечивает большую точность и более быстрое сканирование, но из-за отсутствия обратной связи применим только к относительно гладким поверхностям. Изображения, которые получают с помощью СТМ, дают информацию о пространственном распределении плотности электронных состояний вблизи поверхности. Образно говоря, туннельный микроскоп видит распределение электронных облаков вблизи поверхности.

СТМ можно использовать только для поводящих образцов. Аналогом этого микроскопа, позволяющим с атомным разрешением сканировать любые материалы, является атомно-силовой микроскоп (АСМ или AFM). Метод основан на столь же резкой, как и для СТМ, зависимости энергии взаимодействия зонд-образец U от расстояния между ними r. Эта зависимость имеет степенной вид и в первом приближении дается соотношением (потенциал Леннарада-Джонса):

<?xml version="1.0"?>

Первый член описывает энергию дальнодействующего притяжения, обусловленную, в основном, диполь-дипольным взаимодействием атомов. Второе слагаемое учитывает энергию отталкивания между электронами зонда и образца на малых расстояниях. <?xml version="1.0"?>
- значение энергии в минимуме на равновесном расстоянии между атомами <?xml version="1.0"?>
. На рис. 17 аРис.17 Устройство и принцип работы атомно-силового микроскопа: а - фоторегистрация высоты зонда, б - регистрация высоты с использованием зонда туннельного микроскопа. изображено схематически устройство АСМ. В АСМ контролируется сила взаимодействия между микроострием и поверхностью образца. АСМ представляет собой оригинальную конструкцию сверхчувствительного измерителя профиля поверхности. В качестве зонда атомно-силового микроскопа используют микроминиатюрную упругую пластинку (кантилевер) 2 на свободном конце которой методами литографии формируют острие 1 из твердого материала (нитрида кремния, кремния). При перемещении зонда вдоль поверхности исследуемого объекта 3 регистрируется изгиб кантилевера. Упругую деформацию кантилевера регистрирует оптическая система, состоящая из лазера и четырехсекционного фотодиода 5. Чтобы измерить отклонение кантилевера, лазерный пучок фокусируют на свободном конце кантилевера 4 и отраженный луч направляют в чувствительный фотодетектор. Обычно, обратную сторону кантилевера покрывают тонкой золотой пленкой, для лучшего отражения. Пьезосканер 6 обеспечивает перемещение образца в трех направлениях. Таким образом, зонд при сканировании остается неподвижным, а образец - перемещается. В менее распространенной версии вертикальные перемещения регистрируются с помощью зонда СТМ 7 (рис. 17бРис.17 Устройство и принцип работы атомно-силового микроскопа: а - фоторегистрация высоты зонда, б - регистрация высоты с использованием зонда туннельного микроскопа. ). АСМ может работать в контактном и бесконтактном режимах.

В первом случае работы АСМ подвод зонда к поверхности осуществляется на небольшие расстояния, когда преобладают силы отталкивания (второе слагаемое в уравнении Леннарда - Джонса). При этом острие зонда фактически контактирует с поверхностью, и изменения высоты зонда в ходе сканирования непосредственно описывают исследуемый профиль. Информация от пьезосканера и фотодиода поступает в компьютер, который представляет результат измерений в цифровом виде.

Информацию о поверхности образца можно регистрировать в трех видах: высота (Height), отклонение (Deflection), трение (Friction). Высота - высота образца (перемещение по оси Z пьезосканера). В этом режиме записи содержится информация о рельефе поверхности. В режиме отклонения лучше видны микроскопические детали поверхности, так как этот режим записи соответствует ошибке в системе обратной связи, поддерживающей постоянной деформацию кантилевера. Трение - тангенциальная составляющая деформации кантилевера.

Поверхность образца представляется "топографической картой", где, чаще всего, более светлые участки на изображении соответствуют большим значениям высоты и отклонения.

В бесконтактном режиме силы притяжения (первое слагаемое в уравнении Леннарда - Джонса) больше сил отталкивания. При сканировании зонду 1 навязываются механические колебания с частотой, близкой к резонансной частоте кантилевера 2, и регистрируется изменение частоты колебаний, вызванных притяжением зонда к поверхности. Это изменение частоты связано линейно с изменением силы притяжения, поэтому разностный частотный отклик в разных точках поверхности зависит от локального расстояния зонд-образец и позволяет построить изображение профиля поверхности. Амплитуды колебаний составляют порядка нанометра, поэтому среднее расстояние между зондом и поверхностью должно быть не меньше нескольких нанометров. Модуляционные методы нашли широкое применение при исследовании материалов с пониженной поверхностной жесткостью - полимерных материалов и биополимеров.

АСМ позволяет измерять не только профиль поверхности (вплоть до регистрации отдельных молекул), но и локальные силы трения, величину адгезии, упругие и вязкие свойства поверхности с субнанометровым пространственным разрешением.

Развитие зондовых методов исследования поверхности происходит и в настоящее время. Современные мультимодовые атомно-силовые микроскопы могут сочетать в себе несколько методов сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ), что очень удобно для всестороннего исследования поверхности и ее свойств. Так, например можно изучать локальные вязкоупругие свойства поверхности (измерять модуль Юнга в точке, величину адгезии между зондом и образцом).

© Центр дистанционного образования МГУП